Para adicionar os valores de NCM nos itens informados no arquivo Sintegra vá até o Linx Big no menu Fiscal > Geração do Arquivo Sintegra.
Figura 01 - Menu Fiscal
Marque a opção "Adicionar NCM - Registro Tipo 75." e 
clique no botão 
ou pela tecla de atalho F3.
Figura 02 - Geração Arquivo Sintegra - NCM