Para Para enviar o XML da Nota Fiscal Eletrônica por e-mail siga os passos abaixo:
1º Passo
Para enviar o arquivo XML da Nota Fiscal Eletrônica por e-mail, verifique primeiramente se no cadastro do Cliente, Fornecedor ou Empresa está com o campo "Email para envio da NF-e" preenchido
Figura 01 - E-mail para Envio envio da NF-e
2º Passo
Cadastre o e-mail do Emitente no menu Configurações > Dados da Filial (aconselhamos sempre cadastrar um e-mail Gmail).
...
Figura 02 - Configurações do Email email do Emitenteemitente
Defina o E-mail e a Senha para acesso do email, e nos campos Host e Porta se houver dúvidas 
clique no botão 
e será aberto a lista com os provedores para o preenchimento desses campos.
3º Passo
Depois das configurações feitas, para enviar o arquivo XML das NF-e vá no menu Operacional > Notas Fiscais > Manutenção de Notas Fiscais.
4º Passo
Pesquise a nota desejada digitando o número da nota no campo "Nº Nota" e em seguida clique no botão 
ou pela tecla de atalho F3.
5º Passo
Em seguida clique no botão 
e escolha a opção "Individual > Enviar NF-e por e-mail".
Figura 03 - Opção de Envio envio de NF-e por Ee-mail
6º Passo
Irá aparecer uma tela informando o destinatário, se desejar poderá altera-lo ou até mesmo incluir outro e-mail como cópia para envio do arquivo utilizando para isso a virgula no teclado.
7º Passo
Com os campos preenchidos clique no botão 
e confirme a emissão
Figura 04 - Envio de Ee-mail - NF-e
8º Passo
Se estiver tudo correto irá aparecer uma mensagem "Email enviado com sucesso!!!".
...
Figura 05 - Confirmação de Envioenvio