Para enviar o XML da Nota Fiscal Eletrônica por e-mail siga os passos abaixo:
Passo 01
Para enviar o arquivo XML da Nota Fiscal Eletrônica por e-mail, verifique primeiramente se no cadastro do Cliente, Empresa ou Fornecedor está com o campo "Email para envio da NF-e" preenchido.
Figura 01 - E-mail para Envio da NF-e
Passo 02
Cadastre o e-mail do Emitente no menu Configurações > Dados da Filial (aconselhamos sempre cadastrar um e-mail Gmail).
Figura 02 - Configurações do E-mail do Emitente
Defina o E-mail e a Senha para acesso do email, e nos campos Host e Porta se houver dúvidas 
clique em 
e será aberto a lista com os provedores para o preenchimento desses campos.
Passo 03
Após realizar as configurações, para enviar o arquivo XML das NF-e entre no menu Operacional > Notas Fiscais > Manutenção de Notas Fiscais.
Passo 04
Pesquise a nota desejada digitando o número da nota no campo "Nº Nota" e em seguida clique em 
ou pela tecla de atalho F3.
Passo 05
Em seguida,clique no botão 
e escolha a opção "Individual > Enviar NF-e por e-mail".
Figura 03 - Opção de Envio de NF-e por E-mail
Passo 06
Irá aparecer uma tela informando o destinatário, se desejar poderá altera-lo ou até mesmo incluir outro e-mail como cópia para envio do arquivo utilizando para isso a virgula no teclado.
Passo 07
Com os campos preenchidos clique em 
e confirme a emissão.
Figura 04 - Envio de E-mail - NF-e
Passo 08
Se estiver tudo correto irá aparecer uma mensagem de confirmação de envio "E-mail enviado com sucesso!!!".