Para Para enviar o XML da Nota Fiscal Eletrônica por e-mail siga os passos abaixo:
...
Cadastre o e-mail do Emitente no menu Configurações > Dados da Filial (aconselhamos sempre cadastrar um e-mail Gmail).
Figura 02 - Configurações do email do emitente
...
Em seguida 
clique no botão 
e escolha a opção "Individual > Enviar NF-e por e-mail".
Figura 03 - Opção de envio de NF-e por e-mail
...
Com os campos preenchidos clique no botão 
e confirme a emissão
Figura 04 - Envio de e-mail - NF-e
...
Se estiver tudo correto irá aparecer uma mensagem "Email enviado com sucesso!!!".
Figura 05 - Confirmação de envio