Para adicionar os valores de NCM nos itens informados no arquivo Sintegra vá até o Linx Farma BIG no menu Fiscal > Geração do Arquivo Sintegra.
Figura 01 - Menu fiscal
Marque a opção "Adicionar NCM ? Registro 75" e 
clique no botão 
ou pela tecla de atalho F3.
Figura 02 - Geração arquivo Sintegra - NCM