Para enviar o XML da Nota Fiscal Eletrônica por e-mail siga os passos abaixo:
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Passo 01
Para enviar o arquivo XML da Nota Fiscal Eletrônica por e-mail, verifique primeiramente se no cadastro do Cliente, Empresa ou Fornecedor ou Empresa está com o campo "Email para envio da NF-e" preenchido.
Figura 01 - E-mail para Envio da NF-e
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Passo 02
Cadastre o e-mail do Emitente no menu Configurações > Dados da Filial (aconselhamos sempre cadastrar um e-mail Gmail).
Figura 02 - Configurações do Email E-mail do Emitente
Defina o E-mail e a Senha para acesso do email, e nos campos Host e Porta se houver dúvidas 
clique no botão 
clique em 
e será aberto a lista com os provedores para o preenchimento desses campos.
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Passo 03
Depois das Após realizar as configurações feitas, para enviar o arquivo XML das NF-e vá entre no menu Operacional > Notas Fiscais > Manutenção de Notas Fiscais.
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Passo 04
Pesquise a nota desejada digitando o número da nota no campo "Nº Nota" e em seguida clique no botão 
clique em 
ou pela tecla de atalho F3.
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Passo 05
Em seguida clique ,clique no botão 
e escolha a opção "Individual > Enviar NF-e por e-mail".
Figura 03 - Opção de Envio de NF-e por E-mail
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Passo 06
Irá aparecer uma tela informando o destinatário, se desejar poderá altera-lo ou até mesmo incluir outro e-mail como cópia para envio do arquivo utilizando para isso a virgula no teclado.
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Passo 07
Com os campos preenchidos clique no botão 
e clique em 
e confirme a emissão.
Figura 04 - Envio de E-mail - NF-e
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Passo 08
Se estiver tudo correto irá aparecer uma mensagem "Email enviado mensagem de confirmação de envio "E-mail enviado com sucesso!!!".
Figura 05 - Confirmação de Envio