A partir da versão 2.4.4.4 de 20/04/2016 nas telas que realizam emissão de nota fiscal, foi adicionado a validação para inconsistência de "NCM inválido" nos produtos que estiverem com essa informação incorreta, vale ressaltar que essa verificação já ocorre na tela de NFC-e e também ao finalizar o cadastro de um produto (em azul, ou seja, não obriga que seja válido para finalizar, apenas informa que é inválido).
No início de janeiro, a SEFAZ começou a validar o NCM dos produtos que se encontram inválidos e consequentemente, rejeita a nota fiscal e inutiliza sua numeração.
Solução rápida- Atualize para a versão 2.4.4.4 ou superior.