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Caos esteja vencido, primeiramente verificar o Tipo de Utilização do certificado em Configuração > Cadastros > Empresas e Revendas > Aba NF-e > SubAba Configuração de Acesso

Caso seja Distribuído, cada máquina tem uma instalação e comunicação com a SEFAZ, ou seja, o certificado tem estar instalado e valido em cada máquina. Neste tipo de utilização, deverá clicar na chave para buscar o certificado validado e instalado na maquina e o Caminho do Certificado Digital não deve ser informado. Note que após selecionar o serial do certificado será preenchido.

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Caso seja Centralizado, o certificado só precisa estar instalado no servidor e o caminho configurado no campo Caminho do Certificado Digital. Este certificado necessita estar acessível (liberado com permissão) no servidor, ou seja as maquinas na rede devem conseguir acessar a pasta onde esta o certificado.

Caso não esteja vencido verifique qual certificado está desativado ou apresentando problemas:

Em Configuração > Cadastros > Empresas e Revendas > Aba NF-e > SubAba Configuração de Acesso > Clicar na chave serial do certificado digital > Exibir as propriedades do certificado > Aba caminho da certificação.

Verificar qual certificado está desativado ou apresentando problemas, no caso da imagem acima o certificado "Autoridade Certificadora Raiz Brasileira v5" está apresentando o problema.

Para solucionar esse problema faça o seguinte:

1) Windows + R > certmgr.msc > Localizar em qual lugar está esse certificado que está desativado. No caso do "Autoridade Certificadora Raiz Brasileira v5" fica em autoridades de certificação raiz confiáveis.

2) Clicar com o lado direito do mouse > Propriedades > Ativar todas finalidades do certificado.